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新型表面活性剂—烷基糖苷

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点击次数:600 更新时间:2020年11月06日16:16:46 打印此页 关闭

摘要:烷基糖苷是一种新型的非离子型表面活性剂,与其它表面活性剂相比,它具有配伍性好,对皮肤刺激性小、毒性低,生物降解性好等优点。以淀粉为主要原料合成烷基糖苷。不仅成本低,而且无污染,符合现代环境保护的要求。本文介绍了烷基糖苷的合成方法、主要性能和用途。


1、引言   

烷基糖苷(APG)是20世纪90年代开发出的一类基于淀粉的新型绿色非离子表面活性剂。它具有以下突出优点:①表面活性高(表面张力低)、润湿能力强、去污能力强、泡沫丰富细腻且稳定,与其他表面活性剂合用时显示出明显的协同效应,配伍性能极佳;②在浓度很高的酸、碱和盐溶液中仍有较高的溶解度,无浊点和胶凝现象;③毒性小,对皮肤刺激不大,且生物降解完全,符合环保理念;④属可再生资源,可以弥补天然油脂资源的不足和解决石油资源日渐枯竭带来的各种弊端。因此,它将是下一代新型表面活性剂最有希望的品种之一,是绿色表面活性剂领域中真正能称得上“世界级”的唯一品种。


2、烷基糖苷的结构与性能

2.1 烷基糖苷的结构

烷基糖苷是糖类化合物和高级醇的缩合反应产物,其结构式为:

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式中: R为C8-C10的烷基,n为平均聚合度。当R<c8时,烷基糖苷的性能不佳,而r为=c8-c16时,其性能优良。< span>

2.2 烷基糖苷的性能

2.2.1物理性状

纯的烷基多苷一般为白色粉末,它与玻璃体相似,没有明确的熔点,从软化点开始到流动点有一个较宽的熔程。对于烷基单苷而言,软化点随烷链增长而提高。实际工业生产所得的烷基多苷都为混合物,并根据精制情况不同可分为浅色、淡黄色乃至棕色吸湿性固体。烷基多苷一般溶解于水,但难溶解于一些常见的有机溶剂。在相同聚合度的情况下,随着疏水基烷链的增长,APG在水中的溶解度下降。

2.2.2 溶解性能

APG在酸液中有优良的溶解性、稳定性和表面活性。在碱液中的溶解性能及表面活性要比其他非离子表面活性剂优良得多。使用过程中,其他表面活性剂对无机电解质较为敏感,APG则可配制成稳定的、浓度高达20%~30%的常用无机盐的活性溶液。

表面活性剂与生物膜的相互作用使其诱导的溶血历程不同于渗透溶血历程, 表面活性剂的溶血活性取决于疏水基和亲水基的性质。实验表明由脂肪和糖缩合而成的糖苷物比聚氧乙烯类非离子表面活性剂对生物膜有更高的吸附和渗透能力。这种相互作用导致生物膜增溶和渗透性改变,并诱导血红蛋白释出。烷基糖苷诱导的溶血过程极快,几乎没有明显诱导期。在十六烷基糖苷胶团从球状向棒状转变浓度区还出现了第二溶血过程。无毒而高溶血活性的烷基糖苷可以用于制药和化妆品工业改变药物动力学过程和提高有效物的经皮吸收。

2.2.3 HLB值

C8-18-APG的HLB值见表1,由此可看出,烷基碳数在8-10的范围有增溶作用;在10~12的范围适于作洗涤剂;若碳链更长,则具WPO型乳化作用乃至润湿作用。

2.2.4 泡沫性能

表面活性剂的泡沫性能主要表现在其泡沫稳定性和起泡性。烷基多苷的泡沫细腻而稳定,泡沫力属于中上水平。

与通常的非离子表面活性剂相比,烷基多苷受水硬度的影响较大。一般来说,水的硬度增加,泡沫下降。虽然APG本身的泡沫并不很高,但其稳定性及与其他表面活性剂复配后所表现出的泡沫特性均很好。在诸多烷基糖苷中,以烷基链长度为10.3的产品的泡沫性能最高。烷基糖苷的起泡性和稳定性均优于AES(脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸酯钠盐)和LAS(直链烷基苯磺酸钠)。


3、烷基糖苷的合成   

目前, 合成烷基糖苷的方法主要有Koenings-Khorr反应制备法、酶催化合成法、乙酰化醇解法、糖的缩酮物醇解法和Fischer合成法等, 其中基于Fischer合成法已经被成功应用于烷基糖苷的生产。

经过几十年的发展, Fischer合成法已经更加具有工业应用魅力, 特别是高产品质量和低生产成本方面。目前, 该法具有低的废弃物、低的散失, 特别是通过醇糖比的调节, 可以控制产品的糖苷数量在一个很宽的范围内。利用这一点,可以根据不同的要求生产出具有不同特殊用途的烷基糖苷表面活性剂, 且产品不用经过分离纯化。应用Fischer合成法生产烷基糖苷的主要生产工艺可归纳为两种: 直接法和转糖苷法。

3.1 直接法

直接法是使用高碳脂肪醇与糖在催化剂存在下直接进行反应。

直接法比转糖苷法生产工序和设备投资方面有一定的优势,可以省去低碳醇的分离工序和相应设备。但直接法反应难度加大,必须选用充分过量的脂肪醇来控制糖的自聚,使烷基葡萄糖苷的生成率降低。还应使用粒度尽可能小的单体葡萄糖,充分分散以改善固/液反应均匀度。

另外,直接法反应时间较长。从一些典型合成实例报道来看,制备辛基葡萄糖苷的醇糖比为3,反应时间4~5h;制备月桂基葡萄糖苷的醇糖比为5~6,反应时间9h。

从表面上看,一步法与两步法各有利弊,发表的专利也不少,但从目前APG的工业化生产的报道来看,多为两步法。

3.2 转糖苷化法

转糖苷化法又称两步法,是利用低碳醇和淀粉或葡萄糖在硫酸、对苯二甲酸等酸性催化剂存在下生成低碳醇糖苷,然后再与C8~C18肪醇进行缩醛交换反应,生成长链烷基糖苷和低碳醇,过量的脂肪醇在真空下连续进行二次分离,可再回用。

转糖苷化法的优点是设备要求低,反应条件温和,生成过程易控制,反应时间较短。但其产品质量不如一步法,且需要在防爆环境下进行,这样增加了低碳醇的分离工序和相应设备,生成成本较高。


4、烷基糖苷的用途

4.1 洗涤、清洗方面

传统的厨用洗涤剂以LAS/AEO为主要成分,由于其溶解性、起泡性和温和性较差,必须加入较多具有一定毒性的助溶剂(烷基氧化胺等)以改善性能。而APG具有良好的溶解性、温和性、起泡力和去脂性,与LAS有优异的协同效应。LAS/APG的泡沫性能和cmc值均优于单一组分,且抗水硬度,混合物的刺激性几乎与APG相同,易漂洗、无斑痕并有爽快舒适的使用感,正成为新一代衣物、餐用洗涤剂的主要成分。

4.2 化妆品方面

化妆品对表面活性剂整个体系的要求包括:必须有良好的生物降解性;水生生物毒性低;对皮肤和黏膜相容性好;对眼睛黏膜刺激性低;无过敏性及变应原反应;副产物或有毒物低;有可再生的原料和无防腐剂等。

皮肤学和毒理学试验已证明,APG对表皮层、黏膜和活细胞的刺激性极低,非常适宜用于化妆品配方中。APG用作膏霜类护肤品中的表面活性剂成分具有很多优越性,除乳化性能优越外,还兼有润湿、保湿、柔软和滋润皮肤等功效。APG也可以和蜡或某些酯类制成稳定的分散体,作为雪花膏的珠光组分和常温配制珠光香波等。

4.3 农业方面

APG在农用化学品中可作为农药乳化剂、分散剂、杀虫剂和除草剂的增效剂,还可以用作农业薄膜的防雾剂,具有易降解、不污染农作物和土地以及吸湿性好等特点。另外,APG具有优良的润湿力和渗透力,对于将干农药成分配制成水剂农药和农业化学品、促进在植物表面的铺展和吸收都十分有利。

有专利报道,APG可作杀虫剂或除草用增效剂及农药组成物,其添加量为农药的1:0.5~1:1为好。与一般的表面活性剂比较,添加APG具有显著的除草和杀虫的增效作用。

4.4 生物工业

APG具有蛋白质不易变性、紫外光穿透性能高等特点,因此用于膜蛋白的增溶、再构成的生酶、视紫红质和脂肪酸等的精制,使这些蛋白质稳定化。

4.5 其他方面

有文献报道,APG可以用作制备固体分散体,用这种均匀分散体(悬乳液)可将固体涂在某些表面上,以得到黏合好且平滑的涂层。APG还可用作塑料添加剂,如以聚多元醇为引发剂生产强抗碱的聚氨酯泡沫塑料时,加入APG能明显提高终产品的热稳定性和阻燃性。

APG虽是稳定化合物,但可利用糖基上剩余3个羟基进一步合成各种酯和其他醚衍生物。此外,APG还可以合成烷氧基化合物和季铵盐阳离子等等,它们的应用领域还有待进一步开发研究。


5、结束语   

APG被称为21世纪世界级绿色表面活性剂,在崇尚绿色、追求环保的大环境下,必将得到广泛的应用。另外,由于APG分子中含有的葡萄糖环上有游离的羟基,还可以进一步合成许多衍生产物,使其应用范围得到进一步的拓宽。

总之,新一代绿色淀粉基表面活性剂——APG已经深受人们青睐,其生产及应用将带来表面活性剂领域的一次大变革,也将给我国表面活性剂工业带来新的生机和活力。随着国民消费水平的提高,APG的用量将越来越大,开发高品质的APG已势在必行。


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